1.深圳市荣伟业电子有限公司，深圳518116)，2.中南林业科技大学环境工程研究所，长沙410004，,

摘 要：本文介绍了一种新的不含游离氰的镀金盐，以及相关的无氰化学沉金工艺特色，包括沉金金面的均匀性高、可减少黑焊盘（PAD）的产生机率、过程更环保。该无氰沉金工艺的生产技术成熟、管理措施齐全、金盐供应充足、对不同客户的适应性强，已引起PCB同行的高度关注，可望作在替代传统有氰工艺的技术更新道路上迈出第一步。

 关键词：无氰金盐、无氰沉金工艺、黑焊盘、均匀性

A new cyanide-free  immersion  gold  process  and  its  application  in  PCB

    DONG  ZhenHua, etal

Abstract: A new cyanide-free immersion gold process was described in this article  and it is  characterized by  high uniformity and reduced  probability of black-PAD for the deposited gold surface ,when compared  with that of the traditional immersion gold process. What we can see from this paper  is  this technology is a very  competitive candidate for the traditional  process bearing the notorious cyanide  ,because it can  meet both the renewed  environmental requirements  and  the related technical  index of  the modern immersion gold process.

Key words:  Non-cyanide  Aurous Salt ;Cyanide-Free  Immersion Gold Process、Black-PAD  ，uniformity

（*本项目由国家自然科学基金20976201、湖南省自然科学基金07JJ6156、国家教委留学人员择优资助项目2004184、中南林學院引进人才基金项目2003Z01和国家人事部留学人员资助项目2002013联合资助）

1、前言

氰根极毒,国家早就号召推广无氰电镀,在PCB行业,多个镀种(Cu,Ni,Sn...)己淘汰氰化物,唯一剩下的有氰镀种---镀金、沉金。基于镀层性能,工艺条件等因素影响仍然需含氰根,尚未能攻克。为攻克这一难题，本项目合作组现开发了一套不含游离氰根的金盐、沉金药剂配方、以及相关的无氰沉金工艺，并成功地应用于了实际PCB生产中（实际的沉金工艺中仅含有低含量腈根但不含游离氰根）。本文主要从该新技术的品质改善和环保特征进行了概述。     

2、原理

本研究中所用的无氰金盐由中南林业科技大学环境工程研究所清洁生产课题组研制，它主要由金离子、有机腈阴离子和钾阳离子构成，不含游离氰根，其分子结构与传统金盐类似，化学通式为KAu(N) ₂.x H₂O ，其中N为有机腈（Nitrile）阴离子，X为结晶水数量， x=0,1,2,3，它随生产该金盐的结晶条件不同而不同。 该无氰金盐的理论含金量Au(%)为51.30，实际产品的含金量在(50.5~51)% ; 其杂质含量为：（Ag）%  ≤0.002，（Cu）%  ≤0.0005，（Pb）%  ≤0.0005，（Fe）%  ≤0.0005，（Ni）%  ≤0.0005，（Zn）%  ≤0.0005。外观与传统的亚金氰化钾类似，白色结晶粉末，水溶性良好（100克/1000毫升以上），微溶于醇，难溶于醚，其镀金过程的pH范围更宽，尤其适合于低pH 下工作而不会象传统金盐逸出剧毒的氢氰酸（HCN） 。

  其化学镍金过程的化学反应原理与传统金盐相似(s代表固体, aq代表水溶性)：

Ni  +  2 Au(N) ₂ ^－  →  2Au↓(s)  +  [Ni(N)₄]^2- (aq)

 

3、无氰沉金工艺（以深圳荣伟业沉镍金系列药水为例）

深圳荣伟业电子有限公司与亚星电化工有限公司联合开发了一种配套无氰专用的开缸剂，以及与传统的有氰化学沉金工艺相近的生产工艺，并在实际生产中得到了认可。

3.1工艺流程

	项    目	槽体积	药水	控制范围	开缸	时间	温度	更新频率
1	酸性清洁剂	150	RW-901	60~100 ml/L	80ml/L	5min	52-570C	4 – 6 m2/L或cu2+>250 ppm
2	自来水洗	150						每天更换
3	自来水洗	150						每天更换
4	微蚀	150	SPS	80~120g/L	100g/L	1~3min	25-300C	10M2/L
			H2SO4	18-22ml/L	20ml/L
5	自来水洗	150						每天更换
6	自来水洗	150						每天更换
7	酸洗	150	H2SO4	30~50ml/L	4ml/L		常温	二天更换
8	水洗	150						每天更换
9	预浸	150	H2SO4	10~15ml/L	12ml/L		常温	二天更换
10	活化	150	H2SO4	10~20ml/L	15ML/L	1~5min	25-300C	2MTO或cu2+>250 ppm或10000ft2
			RW-903	Pd2+	150ml/L
11	纯水洗	150						每天更换
12	后浸	150	H2SO4	20~30ml/L	25ml/L		常温	二天更换
13	纯水洗	150						每天更换
14	纯水洗	150						每天更换
15	化学镍	400	RW-904A	Ni2+=4.5~5.0g/L	50ml/L	20~30min	82-830C	4MTO
			RW-904M	PH=4.3~4.7	100ml/L
			RW-904D		4ml/L
16	回收	150						每天更换
17	纯水洗	150						每天更换
18	纯水洗	150						每天更换
19	化学金(有氰)	150	RW-905	PH=5.0~5.2	200ml/L	2~10min	83-870C	4MTO
			金	Au2+=0.8-1.5g/L	1g/L
	化学金(无氰)	150	RW-905R	PH=5.0~5.2	200ml/L	7-15min	89-930C	4.5-5MTO
			金	Au2+=0.8-1.5g/L	1g/L
20	回收	150						三天更换
21	热水洗	150					500C	每天更换
22	纯水洗	150						每天更换

 

小结：无氰沉金与有氰沉金工艺流程相同点是：工艺控制简单、易于为员工接受、设备兼容。

无氰沉金与有氰沉金工艺不同点在于：

1.无氰金沉积时间稍多（约7-15min）;

2.无氰金金缸温度略高(约90⁰C);

3.无氰金金缸溶液寿命更长(约4.5-5MTO)

 

  3.2工艺特性

3.2.1两种金盐的沉积厚度

条件：使用RW-905/RW-905R开缸剂，同样的金浓度下测量如下结果：

 

金缸时间	无氰金	氰化金钾金
	金厚um	金厚um
7min	0.04	0.05
10min	0.05	0.07
20min	0.08	0.10
30min	0.08	0.12

无氰金盐具有沉积速率稍慢的特点，特别容易控制金厚达到要求。目前为止无氰沉金最厚的镀层厚度在0.1um以内，沉厚金技术正处于研发中。

 

3.2.2两种金盐的金厚分布

条件：前处理使用1000#磨刷，使用本文叙述的药水及3.1工艺流程参数，沉金时间为7min，测试两块板各16组数据分析如下。（使用X-Ray测量）

	1	2	3	4	5	6	7	8	均值	标准差
无氰金	0.060	0.040	0.045	0.065	0.040	0.050	0.055	0.050	0.050	0.007
	0.065	0.040	0.040	0.060	0.045	0.045	0.055	0.048
有氰金	0.050	0.060	0.070	0.060	0.040	0.055	0.075	0.070	0.058	0.009
	0.060	0.055	0.055	0.060	0.055	0.045	0.055	0.068

 

由上面的数据为无氰金，标准差σ=0.007.而同样的氰化金钾标准差σ=0.009。表明氰化金钾测量结果偏差较无氰金大。故而可知无氰金较氰化金钾沉金均匀性好，不会造成过多的浪费，品质有保障。且无氰金沉积速率稍慢，成本会较好控制。（以上数据均采用同一台X-Ray测量）

 

3.3两种金盐的镍面

条件：使用RW-905/RW-905R开缸剂，SEM分析如下结果：

金缸时间	无氰金	氰化金钾金
	图片（5000倍镍面SEM）	图片（5000倍镍面SEM）
7min
20min

    黑焊盘即为氧化镍（NIXOY）之复杂组成，根本原因是化镍表面在进行浸金置换时，金层不够致密，其镍面过度氧化所致，进行化学电池效应（Galvanic Effect亦称贾凡尼效应）而形成黑镍。同样条件下，无氰金对镍面的伤害小于氰化金盐，形成过度氧化机率降低。从而减少了黑焊盘的产生机率。

 

项目	无氰金	氰化金钾
盐水喷雾	PASS	PASS
可焊性：（265度、波峰焊、回流焊各1次）	PASS	PASS
附着力：（3M胶纸测试）	PASS	PASS
（镀层硬度）耐磨性	400-500HV	400-600HV
可Bonding性	PASS	PASS
贮存性	一年	一年
可靠性(裸板盐水喷雾)	PASS	PASS

 

 

 

 

 

 

3.4其它对比

   小结：从以上分析可知无氰金因其沉积速率低,均匀性好的特点，可以更好的控制成本。另因无氰金对镍面攻击较小，减少了黑焊盘的风险。无氰金在各项性能测试结果与氰化金钾相当。

3.4.工艺特别注意事项

3.4.1注意事项

无氰沉金工艺，因其药水体系与传统的有氰沉金不同。故无氰金缸开缸药水配方必须使用配套的开缸剂一同使用，方能达到效果。

无氰沉金工艺参数与传统略有不同，开缸时需特别调整。从实践的结果来看工艺基本能达到现有氰工艺的标准。

3.4.2常见问题处理

无氰沉金一般出现问题及控制：

问题	原因	对策
金与镍镀层密着 不良	1）金属（尤其是Cu）或有机质（绿油等）混入Au液中	a)更新镀液
		b)确认杂质来源
	2）金缸内Ni含量过高	a)更新镀液
		b)定期换缸
金面色差	1）金盐浓度不足	a)补充添加
	2）表面污染过多	b)更换除油，微蚀
	3）金缸使用寿命过长	c）更新镀液
漏镀	1）Ni槽补充异常	a)由手动分析Ni/pH并做调整
		b)检查及调整控制器/补充装置
	2）铜面不洁	a)加强前处理制程与清洁剂
		b) 磨刷或火山灰处理
	3）镀Ni液pH太低	a)调整pH值
		b)检查及调整控制器/补充装置
	4）Ni液温度太低	a)调整至正确操作温度
	5）活化不足迹	a)检查及调整钯/硫酸浓度
		b)更改活化处理基准（浓度及浸渍时间等）
	6）活化水洗时间太久	a)缩短水洗时间
渗镀	1）活化液污染（Fe、微蚀液，镀Ni液等）	a)检查污染来源
		b)预浸及活化槽使用高纯度硫酸
		c)加药杯勿与其它药液混用
	2）活化液老化	a)活化液更新
		b)确认活化液的加热方式，循环过滤及使用稀硫酸添加等
	3）Ni槽液补充异常	a)手动分析Ni/pH并作调整
		b)检查补充量
		c）检查及调整控制与补充装置
	4）Ni槽液温度太高	a)调整至正常操作温度
	5）前处理刷压力过大	a)检查及调整刷压

 

4、无氰金与有氰金生产成本对比

在实际生产中，由于无氰金沉积层非常均匀，现在实际生产过程成本消耗较低，现将数据对比如下：

月份	生产数量(面积㎡)	使用金盐	有氰金含量	平均每平米使用金盐(g/㎡)	平均每平米使用金(g/㎡)
2009-1	4535.5	1600	68.30%	0.35	0.24
2009-2	3750.5	1250	68.30%	0.33	0.23
2009-3	3978.1	1400	68.30%	0.35	0.24
小计				0.35	0.24
月份	生产数量(面积㎡)	使用金盐	无氰金含量(>51%)	平均每平米使用金盐(g/㎡)	平均每平米使用金(g/㎡)
2009-4	4350.2	1650	51%	0.38	0.19
2009-5	2878.8	1150	51%	0.40	0.20
2009-6	3780.8	1450	51%	0.38	0.20
2009-7	4121.5	1550	51%	0.38	0.19
小计				0.38	0.20

 

由此可看出平均每平米板无氰金盐所消耗量为0.2g/m2,而有氰金实际消耗量达到0.24g/ m2.约下降17%左右。

无氰金盐含金量稍低,但其沉积均匀，减少了表面差异，从而减少了金盐的消耗，在使用上,同氰化金钾比较约按传统金盐的95%进行添加。（需根据不同客户的不同产品进行微调）

现阶段已有多家固定合作的线路板产进行试用，最长的使用已有一年时间，总生产面积30万平方尺左右。.生产工艺己稳定，也得到了客户的认同。

 

5、无氰金与传统金盐的环保处理对比

5.1无氰金盐的认定：

现开发的无氰沉金用的无氰金盐实际为柠檬酸金钾，以下是相关机构对其的鉴定结果。

产品于2008年11月14日经中国疾病预防控制中心测试柠檬酸金钾属实际无毒。

产品于2009年2月经国家安全生产监督总局危险化学品分类中心检测不属危险化学品。

如此无氰金盐不是剧毒物品，无需到公安部门备案；生产操作亦不需专门培训员工，做正常的防护即可。

为大力推广本产品，荣伟业电子有限公司提供了配套的金盐采购，药水配套及技术服务，为客户提供一站式服务。

5.2环保处理

5.2.1传统化学沉金缸废水的环保处理方法：

氰化金钾其特点是毒性大，作用快。它对人畜的危害极大，对人畜的神经系统、呼吸系统、消化系统、心血管系统等均有毒害。如果误食微量氰化物将致死。

氰化物的传统废水处理原理为使用氧化剂使得CN根离中破除为C和N。

先以次氯酸钠氧化破氰法为例介绍，采用次氯酸钠碱性氯化法，以氯为氧化剂使氰氧化为氰酸盐，为一级氧化，而后调节 PH为 6.5～7.1，继续投加次氯酸钠，使氰酸盐氧化为无毒的 CO₂ 和 N₂ 直接排放。试验采用两级氧化，碱性氯化法处理含氰废水的一级不完全氧化反应：

CN^-+CLO^-＋H₂O ＝CNCL+2OH-

CNCL+2OH- ＝ CNO^-+CL-+H₂O

含氰废水经局部氧化法破氰反应生成的氰酸根（CNO^-）毒性仅为CN^- 的千分之一，虽然含氰废水浓度较低，但是CNO^-毕竟是有毒物质，在酸性条件下及易水解生成氨（NH₃），即：

CNO^-+2H₂O ＝CO₂ +NH₃+OH-

氨不仅污染水体，而且容易与氯化合，生成毒性次于氯的氯胺。二级完全氧化处理，进一步将CNO予以处理，完全破坏其Ｃ－Ｎ键，使之分解生成CO₂、N₂ 逸出。这样才能保证达到排放标准。其第二级氧化反应式为：

2CNO^-+3CLO^-+H2O＝2CO₂↑＋N₂↑＋3CL^-+2OH^- 。

  现将常用的破氰的处理方法举例分析如下：

 

 

 

 

 

 

液氯虽然成本低点，但也会引起安全事故；漂粉精及次氯酸钠有效去氰，但产渣量也较大。次氯酸钠成品药剂易失效，有效期短，宜存放。

虽然各家公司在破氰技术上都有所突破，效果也各有千秋。但都需要线路板厂家付出相应的代价。

5.2.2无氰沉金缸废水的环保处理方法：

无氰金盐废水环保处理就相对简单，因无氰金盐废水不含氰根离子，普通处理后即可。对比氰化金钾极大的简化了电镀企业的废水处理流程。

5.3小结

无氰金盐从生产角度和环保角度来讲：无氰金盐操作更安全、废水处理更简单，现已成功的运用于化学沉镍金领域，同时在电镀方面进入实验使用阶段。

    

6、结束语

伴随PCB行业及电镀行业的不断发展，传统有氰金盐作为化学沉金、电镀金工艺过程中必不可少的主盐。因为其中含有氰化物，故被列为国家管控的剧毒物品之一。国家清洁生产的要求已是大势所趋。传统有氰金盐在企业申报使用，管控中的诸多不便及其安全、环保的压力，大大阻碍了镀金、沉金的工艺的发展。目前无氰电镀、沉金已成了PCB及电镀行业迫在眉睫需要解决的环保工艺问题；也是事物优胜劣汰发展的一种必然结果。

 

参考文献：

1)白容生,化镍浸金之焊接黑垫之探究与改善[J],电路板会刊,2008(15),103-107

2) 胡文成,无氰柠檬酸金钾镀金新技术应用及镀层性能检测[W],青岛电镀网(清洁生产工艺栏目）6,56-59

    

 

作者简介﹕

董振华：男，35岁，1999年毕业于湖南科技大学（湘潭工学院）化学工程系，先后就职于广州普林，广州添利、开平依利安达、上村旭光等公司，长期从事线路板工艺优化和研究开发工作。现就职深圳市亚星电工有限公司。zhdong2@163.com，13827400864

 

李德良:男，46岁，归国留学专家、博士后、教授、博士生导师。在化学化工、表面处理、化工冶金和环境科学的交界领域的综合优势突出，学术思想活跃，理论联系生产实践.已开发并应用于工业生产的无氰技术及产品有：无氰退镍剂，无氰镀金盐,无氰化学镍金工艺。

联系方式： 410004长沙市韶山南路498号中南林业科技大学生命科学楼B座109，Tel:86-731-85623316，85623309，传真:0731-85623459，85623305，Mobile:13975169539， E-mail: globalize100@yahoo.com.cn

在研的“无氰化”科学项目：

1)“氨基酸——金”水溶性金络合物及应用基础研究，2009国家自然科学基金

项目号：20976201；来源：国家科技部

2) 无氰水溶性金化合物及金属表面处理应用，2008湖南省自然科学基金

项目号：07JJ6156；来源：湖南省科技厅

3）环保型电子化学品—低温型无氰化学沉金液，2002年度国家人事部留学人员资助项目2002013, 来源：国家人事部

4）无氰镀金盐，2004年度国家教委留学人员择优资助项目2004184,来源：国家教委

5）中南林學院引进人才基金项目2003Z01, 来源：中南林业科技大学

 

高林军：男﹐28岁，大学专科，从事PCB、工艺、研发、设计、管理七年多；先后在深圳景旺，深圳统信等公司任工程师、主任工程师等职务，现任深圳市荣伟业电子有限公司高级工程师。