无氰镀金工艺的实践
无氰镀金工艺的实践
深圳市荣伟业电子有限公司高林军 丁启恒
摘 要：本文介绍了一种新的不含游离氰的无氰镀金工艺，以及相关的无氰化学镀金工艺特色，包括镀层结构致密，结晶均匀、槽液稳定，杂质容忍度高，过程更环保。与无氰沉金工艺相似，该工艺的生产技术成熟、管理措施齐全、金盐供应充足、对不同客户的适应性强，有望成为替代传统有氰工艺的技术。
关键词：无氰、镀金、工艺
The practice of cyanide-free Plated gold process and it was writed by Gao linjun and Ding qiheng
Abstract: This paper introduces a new cyanide-free gold process, and related characteristics of cyanide-free plated gold, including dense structure, coating very uniform ,bath stability, high tolerance of impurities, the process is environmentally friendly. As same as cyanide-free Immersion Gold process ,which is production technology is mature, management measures are complete, gold salts supply are enough, adaptability to different customers, which can Instead the normal cyanide process .
Key words: cyanide-free 、Planted Gold、 Process
1、前言
原国家经贸委2002年6月2日发布的第32号令，将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力，工艺和产品的目录》(第三批)第23项，限令2003年底淘汰。2003年12月26日，国家发改委公布产业结构调整指导目录(征求意见稿)，“含氰电镀”位列“淘汰类”第182项。在“32号令”颁布之后，尽管全国各地电镀协会通过各种形式，及时反映了电镀行业的合理化建议，“指导目录”仍将含氰电镀工艺列入到淘汰类中，显示了政府淘汰“含氰电镀”的决心。因为当时PCB电镀工艺能力达不到无氰要求，2007年10月30日国家发改委主作马凯和商务部长薄熙来发布57号令，含氰电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰。
从科学发展的角度来看，氰化金钾产品已经不适应现代电子产业未来发展趋势，也不符合安全发展、绿色发展、和谐发展的理念。氰根极毒,国家早就号召推广无氰电镀,在PCB 行业,多个镀种(Cu,Ni,Sn...)己淘汰氰化物,唯一剩下的有氰镀种---镀金、沉金。为此，2009年本项目合作组开发了一套不含游离氰根的金盐、沉金药剂配方、以及相关的无氰沉金工艺，并成功地应用到实际PCB 生产中，解决了无氰沉金的难题。本文论述为含游离氰根的金盐、镀金添加剂配方、以及相关的无氰镀金工艺。
本产品可替代氰化金钾添加剂及镀金工艺。本项目由深圳荣伟业电子有限公司自主研究。
2、原理
本研究中所用的无氰金盐及无氰镀金添加剂均由深圳荣伟业电子有限公司自主研制。无氰镀金添加剂在有氰镀金添加剂的基础上，将产品中的氰化物使用另外一种不含氰的络合剂替代，而不改变镀层自身属性。达到完全可以替代现有有氰镀工艺的目的。
柠檬酸金钾体系电镀金工艺过程中的化学反应：
一水合柠檬酸一钾二（丙二氢合金（I））的分子式为KAu2N4C12H11O8。在镀金工艺过程中，由于Au+离子与丙二腈、柠檬酸根离子形成稳定的复合络合物。但是随着Au+离子不断沉积，游离出的丙二腈在酸性或碱性条件下将发生水解，形成完全无毒、溶于水的物质。
3、无氰镀金工艺
自主开发了的一种配套无氰金盐专用的添加剂RW-600R，与传统的有氰化学沉金工艺相近的生产工艺，并在实际生产中得到了认可。
3.1 工艺流程
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组成与条件 |
范围 |
标准 |
备注 |
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除油 |
RW-213 |
8-12% |
10% |
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微蚀 |
NPS |
80-120g/L |
100g/L |
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H2SO4 |
3-5% |
4% |
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镀铜 |
CuSO4.5H2O |
60-80g/L |
70g/L |
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|
H2SO4 |
80-120ml/L |
100ml/L |
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CL- |
40-80PPM |
60PPM |
|
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RW-PSM |
3-7ml/L |
5ml/L |
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水洗 |
/ |
/ |
/ |
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预浸 |
H2SO4 |
3-5% |
4% |
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|
硫酸镍 |
硫酸镍 |
250～350g/L |
300 g/L |
|
|
氯化镍 |
35～50 g/L |
45 g/L |
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硼酸 |
30～50 g/L |
40 g/L |
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|
温度 |
50～60℃ |
55℃ |
|
|
|
PH |
3.8～4.5 |
4.2 |
|
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哑亮镀镍光亮剂 |
6～10 ml/L |
8 ml/L |
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哑亮镀镍润湿剂 |
1～2ml/L |
1.0 ml/L |
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阴极电流密度 |
0.5～7A/d㎡ |
2.5 a/d㎡ |
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无氰镀金 RW-600R |
金（Au） |
0.8～1.2g/L |
1g/L |
不含氰化物 |
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PH |
3.8～4.4 |
4.2 |
||
|
比重 |
10～12波美 |
11波美 |
||
|
温度 |
40～60℃ |
50℃ |
||
|
浓度 |
络合剂 |
1-3% |
||
|
添加量 |
100g金盐/250ml |
100g金盐/250ml |
||
|
有氰镀金 |
金（Au） |
0.8～1.2g/L |
1g/L |
含氰化物 |
|
PH |
3.5～4.2 |
4 |
||
|
比重 |
10～12波美 |
11波美 |
||
|
温度 |
40～60℃ |
50℃ |
||
|
浓度 |
络合剂 |
1-3% |
||
|
添加量 |
100g金盐/250ml |
100g金盐/250ml |
RW-600R无氰镀金添加剂是专为适应行业清洁生产、实现电镀无氰化所新开发的一种工艺，它适用于无氰金盐的电镀液（金盐是柠檬酸金钾）。其镀层镀层厚度均匀、孔隙率低、焊锡性佳。
小结：无氰镀金与有氰镀金工艺流程相同点是：工艺控制简单、易于为员工接受、设备兼容。
无氰镀金与有氰镀金工艺不同点在于：
1.镀层均匀性高;
2.杂质容忍度高;
3.镀层结构致密;
4.不含氰化物，更环保;
5.操作条件无氰镀金工艺PH值略高于有氰镀金工艺。(有氰镀金PH3.5-4.2，无氰镀金PH值3.8-4.4)
3.2 工艺特性
3.2.1 两种金盐的沉积厚度
条件：使用RW-600R 添加剂，同样的金浓度下测量如下结果：
无氰金 氰化金钾金
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电镀时间 |
有氰镀金 |
无氰镀金 |
参数 |
|
20-40S |
0.025um |
0.022um |
0.2-0.3A/dm2 |
|
40-60S |
0.05um |
0.048um |
0.2-0.3A/dm2 |
金缸时间
金厚um
金厚um
无氰镀金具有沉积速率稍慢的特点，容易控制金厚达到要求。目前为止无氰镀薄金最厚的镀层厚度在0.05um 以内，镀厚金及镀硬金技术正处于研发中。
3.2.2 两种金盐的金厚分布
条件：前处理使用1000#磨刷，使用本文叙述的药水及3.1 工艺流程参数，镀金时间为40S，参数为0.2A/dm2
测试两块板各8组数据分析如下。（使用X-Ray 测量）
1 2 3 4 5 6 7 8 均值 标准差
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序号 |
有氰镀金 |
无氰镀金 |
备注 |
|
1 |
0.025 |
0.024 |
|
|
2 |
0.028 |
0.025 |
|
|
3 |
0.024 |
0.024 |
|
|
4 |
0.028 |
0.023 |
|
|
5 |
0.023 |
0.022 |
|
|
6 |
0.025 |
0.025 |
|
|
7 |
0.027 |
0.024 |
|
|
8 |
0.023 |
0.024 |
|
|
平均值 |
0.0253 |
0.0238 |
|
|
标准差 |
0.002 |
0.001 |
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由上面的数据为无氰镀金，标准差σ=0.001.而同样的有氰镀金标准差σ=0.002。表明有氰镀金测量结果偏差较无氰镀金大。故而可知无氰镀金较有氰镀金均匀性好。
3.2.3杂质的容忍度
条件：在实验室中打赫氏片，其中的铜杂质以CuSO4的形式添加，镍杂质以CuSO4的形式添加。）
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|
铜 |
有氰镀液结果 |
无氰镀液结果 |
|
杂质含量 |
300ppm |
镀层出现黄金色，比较均匀 |
镀层出现黄金色，比较均匀 |
|
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||
|
400ppm |
镀层高电区出现发灰发红，已不均匀 |
镀层出现黄金色，比较均匀 |
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|
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|
||
|
500 ppm |
镀层高低电区出现发灰发暗，已不均匀 |
镀层高低电区出现发灰发暗，已不均匀 |
|
|
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|
在铜杂质含量在400ppm时，无氰镀液未出现异常，有氰镀液在300ppm时未出现异常。
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镍 |
有氰镀液结果 |
无氰镀液结果 |
|
杂质含量 |
500ppm |
镀层结晶细致，色泽均匀基本无不良影响 |
镀层结晶细致，色泽均匀基本无不良影响 |
|
|
|
||
|
900ppm |
镀层结晶细致，色泽均匀基本无不良影响 |
镀层结晶细致，色泽均匀基本无不良影响 |
|
|
|
|
||
|
1000ppm |
镀层高电区出现发灰发黑 |
镀层高低电区出现发灰发黑 |
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|
在镍杂质含量在1000ppm时，无氰镀液及有氰镀液均出现异常。
小结:故无氰镀液的铜杂质容忍度高于有氰镀液。
3.2.4镀层结构致密性
3.2.4.1无氰镀金产品的孔隙率
检测条件：参照IPC-TM-650 2.3.24.2 覆铜箔板上镀金层和镀镍层的孔隙率测试。
试验方法：先用三氯乙烷溶液清洗样品表面，然后将样品置于硝酸蒸汽中 1 小时（硝酸的浓度为69.0%~71.0%，预先放置在密封缸中 30 分钟）取出样品并将其置于浓度为 10%的氢氧化钠溶液中 25~30 秒。取出样品并将其置于硫化钠溶液中 25~30 秒（硫化钠溶液须提前稳定24 小时使其达 到饱和）。取出样品并观察其表面是否有异常。
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|
未发现黑点 未发现黑点 未发现黑点 未发现黑点
3.2.4.2有氰镀金产品的孔隙率
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|
未发现黑点 未发现黑点 未发现黑点 未发现黑点
小结：说明镀层未发现空洞，效果与有氰镀金相同。
3.2.5.2SEM图片
无氰金金面图片 有氰金金面图片
|
|
||||
SEM图片下观察无氰镀金金面比较均匀平整。
3.2.6成品外观对比
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|
||||
无氰镀金成品 有氰镀金成品
小结，两种产品在外观上没有明显差异，可以满足要求。
3.2.7性能指标
|
项目 |
无氰镀金产品 |
|
可Bonding性能测试 |
2次Bonding后检查OK |
|
可焊性 |
245度3-5秒上锡OK |
|
两次回流焊 |
两次IR无金面异色 |
|
回流焊焊锡试验 |
放在0.4mm的焊锡球上，焊锡扩大1.3um以上 |
|
金结构 |
SEM检查晶格紧密、均匀、没有crack |
|
盐雾实验 |
不允许有腐蚀现象 |
|
孔隙率 |
孔隙率≤5 个/mm2（参考标准） |
3.3工艺特别注意事项
3.3.1 注意事项
无氰镀金工艺，因其药水体系与传统的有氰沉金不同。故无氰金缸开缸药水配方必须使用配套的开缸剂一同使用，方能达到效果。
无氰镀金工艺参数与传统略有不同，开缸时需特别调整。从实践的结果来看工艺基本能达到现有氰工艺的标准。
3.3.2 常见问题处理
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问题描述 |
可能原因 |
处理方法 |
|
金层本身之间出现分层 |
1）镀金前活化不足或底镍层已钝化 |
1）A.确保底镍层进入金槽的瞬间处于活性状态。
2）A.仔细刮除表面浮油。 |
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高电流密度区出现金层烧焦 |
1）金含量太低 |
1）根据分析结果添加金盐。 |
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高电流密度区的金层表面呈现暗红色 |
1）电流密度太高 |
1）重新计算被镀面积及考虑其影响因素，适当的降低电流密度。 |
|
未能通过热压焊的拉力试验 |
1）金与其它金属共沉积 2）镀金层的厚度不足 3）有机污染 |
1）应向供应商提出并进行改进。 |
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印制电路镀金表面粗糙 |
1）底镍或底铜粗糙 2）镀液中出现固体粒子 |
1）按镀铜或镀镍资料进行处理。 |
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镀液的分散能力太差 |
镀液的比重太低 |
根据分析结果添加导电盐。 |
|
金层出现麻点 |
底镍层原有麻点 |
确保镀镍层的表面质量。 |
|
印制电路镀金过程中阻焊层分离，金层渗入阻焊层底部 |
1）经贴压的胶带或干膜不牢或阻焊层本身不耐镀金液 |
1）检查贴膜或压贴胶带工序，特别是表面处理质量，以及阻焊层的性能。 |
4、无氰镀金与有氰镀金性能对比
4.1毒性对比
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项目 |
氰化亚金钾 |
无氰镀金添加剂 |
|
|
含金量 |
68.3% |
51% |
/ |
|
槽液含金量 |
1g/L |
1g/L |
/ |
|
毒性级别 |
剧毒 |
无毒 |
无毒 |
|
危险化学品级别 |
6.1类剧毒化学品 |
普通化学品 |
普通化学品 |
中国科学院广州化学研究所分析检测中心已对我司无氰镀金添加剂进行过测试（报告编号QX101221-03）
4.2环保处理对比
4.2.1 传统化学镀金缸废水的环保处理方法：
氰化物的传统废水处理原理为使用氧化剂使得CN 根离中破除为C 和N。氰化金钾其特点是毒性大，作用快。它对人畜的危害极大，对人畜的神经系统、呼吸系统、消化系统、心血管系统等均有毒害。
4.2.2 无氰镀金缸废水的环保处理方法：
无氰镀金盐废水环保处理就相对简单，因无氰金盐废水不含氰根离子，普通处理后即可。对比氰化金钾大大简化了电镀企业的废水处理流程。
4.3性能对比
|
项目 |
无氰镀金产品 |
有氰镀金产品 |
|
可Bonding性能测试 |
2次Bonding后检查OK |
2次Bonding后检查OK |
|
可焊性 |
245度3-5秒上锡OK |
245度3-5秒上锡OK |
|
两次回流焊 |
两次IR无金面异色 |
两次IR无金面异色 |
|
回流焊焊锡试验 |
放在0.4mm的焊锡球上，焊锡扩大1.3um以上 |
放在0.4mm的焊锡球上，焊锡扩大1.3um以上 |
|
金结构 |
SEM检查晶格紧密、均匀、没有crack |
SEM检查晶格紧密、均匀、没有crack |
|
孔隙率 |
孔隙率≤5 个/mm2（参考标准） |
孔隙率≤5 个/mm2（参考标准） |
性能基本接近于现有有氰镀金产品。
小结：
无氰镀金工艺从生产角度和环保角度来讲：工艺具备镀层均匀性高、杂质容忍度高、镀层结构致密等特点。实际操作更安全、废水处理更简单，现阶段已有多家固定合作的线路板产进行试用，无氰镀金工艺生产总面积超过30万平米左右，生产工艺己成熟。（有东莞茂昌、深圳大通、深圳建明等客户正在使用），无氰沉金工艺已生产总面积近100万平方米左右（有深圳大通、惠州协昌、惠州东峰、汕头永胜隆、深圳建达等客户以及荣伟业深圳加工厂、湖南加工厂正在使用）。
5、结束语
伴随PCB 行业及电镀行业的不断发展，无氰镀种是事物优胜劣汰发展的一种必然结果。国家也大力支持无氰化。目前无氰电镀、沉金工艺已趋于成熟，可以大力推广，也符合国家清洁生产的要求。
参考文献：
1) 张峰，肖耀坤无氰镀金工艺及其展望（2007年全国电子电镀学术年会暨绿色电子制造技术论坛论文集）
2) 胡文成,无氰柠檬酸金钾镀金新技术应用及镀层性能检测[W],青岛电镀网(清洁生产工艺栏目）6,56-59
作者简介﹕
高林军：男﹐28 岁，大学专科，从事PCB、工艺、研发、设计、管理七年多；先后在深圳景旺，深圳统信等公司任工程师、主任工程师等职务，现任深圳市荣伟业电子有限公司经理。
丁启恒：男﹐35 岁，大学本科，从事PCB、工艺、研发、设计、管理十余年；现任深圳市荣伟业电子有限公司技术总监。
